下一代存储的选择，国产相变材料进展如何？
编者按：本文来自微信公众号“半导体行业观察”（ID：icbank），作者 Alex Hou，36氪经授权发布。
近十多年来，科学界与工业界一直致力于发展第三类存储器技术，以期在同一单元中实现数据的快速读写及稳定存储，应对数据存储与处理方面的巨大压力。基于硫族化物的相变存储器经过二十余年的科研发展，已逐步实现工业化生产，并于近期投入市场，例如英特尔“傲腾”芯片等。目前该领域内的研究重点落在如何进一步提升相变存储的读写速度上。
相变存储器中最为核心的技术就是相变存储材料，也是技术壁垒最高的。为了最大限度地利用相变存储器的优势和潜力，研究人员一直尝试对相变材料进行改性以进一步提升其性能，同时也在不断地探索各种类型的新型相变材料。
GST（Ge2Sb2Te5）是目前相变存储器研究中最为成熟的材料，GST材料的优点是结晶速度快，非晶态和晶态的光电性能差别大；缺点是晶态电阻率和结晶温度低、热稳定性差。GST是目前最为理想的相变材料，然而其各项性能仍需要不断的提高完善，主要是能够满足PCRAM存储需求，需要在相变材料的结构稳定性、电阻稳定性、相位分割清晰以及加快结晶速度等方面进一步研究，为了最大限度地利用相变存储器的优势和潜力，研究人员一直尝试对GST材料进行改性以进一步提升其性能，同时也在不断地探索各种类型的新型相变材料。因此，本文主要讲述了近年来新型相变存储器材料的重大科研进展。
研究进展
（1）新型相变存储材料（Sc-Sb-Te）
中科院上海微系统所宋志棠团队在新型相变存储材料方面取得重大突破，于2017年11月9日发表在国际顶级期刊Science上，如图1所示，这也是国内先进存储技术关键核心材料领域的第一篇顶级学术论文。
图1 宋志棠团队发表的关于新型相变存储材料的论文
本文创新性提出一种高速相变材料的设计思路，即以减小非晶相变薄膜内成核的随机性来实现相变材料的高速晶化。通过第一性理论计算与分子动力学模拟，从众多过渡族元素中，优选出钪（Sc）作为掺杂元素，设计发明了低功耗、长寿命、高稳定性的钪锑碲（Sc-Sb-Te，SST）材料。
研究人员利用130 nm互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺制备的SST基PCRAM实现了700 ps的高速可逆写擦操作（如图2所示，而传统GST（Ge-Sb-Te）器件的最快写操作速度为大约10 ns），这个速度是目前PCRAM的极限，已经可以比得上所谓临界转换效应的电阻转换速度），循环寿命大于107次。相比传统GST器件，SST基PCRAM功耗降低了90%，且10年数据保持力相当；通过进一步优化材料与微缩器件尺寸，SST基PCRAM综合性能将进一步提升，使之可以与SRAM和DRAM竞争，这样就可以使发展一种真正通用的存储器成为可能。
SST基新型相变存储材料的突破，尤其是其在高密度、高速存储器上的应用验证，对于我国突破国外技术壁垒、开发自主知识产权的存储器芯片具有重要的价值，对于实现我国存储器跨越式发展、信息安全具有重要意义。
图2 新型钪锑碲(Sc-Sb-Te)相变存储器件700ps高速写入操作演示及微观结晶化机理
图3 新型钪锑碲(Sc-Sb-Te)相变存储器件SET速度
（2）缓存型相变存储钪锑碲合金的化学设计原则
西安交通大学金张伟教授课题组联合中科院上海微系统与信息技术研究所、美国约翰霍普金斯大学科研人员在前人工作的基础上设计了新型钪锑碲合金，成功将相变存储器的读写速度提升十余倍并达到亚纳秒级别，该研究成果于2019年4月25日发表于美国化学学会期刊Chemistry of Materials上，并入选为封面论文。
图4 张伟团队发表的关于钪锑碲合金的化学设计原则的论文
本文就如何调节钪锑碲的化学成分以达到器件最优性能的问题，针对钪锑碲（SST）合金的二元母体合金碲化钪与碲化锑进行系统全面的第一性原理模拟与量子化学键分析。
研究结果表明，两种母材在非晶态结构上有很大的相似性，其中非晶碲化锑提供了与钪锑碲晶体相更加接近的拓扑结构，而非晶碲化钪由于阴阳离子间更强的电荷转移能力，使得体系中同极键的比例大大减少，形成大量结构规整且强度高的钪碲四元环。当大约10%的碲化钪与90%的碲化锑进行融合形成钪锑碲合金时（如图5所示），稳定的钪碲四元环可极大提升体系结晶效率，使得钪锑碲相变器件操作速度接近最优。
图5 钪锑碲合金的化学设计原则
（3）新型相变异质结构存储器
近年来基于先进的PCRAM技术研发神经元计算器件已成为业界研发焦点。然而商用PCRAM器件在反复可逆相变操作过程中，GST材料组分逐步偏析乃至出现较大孔洞，其非晶相具有本征的电阻值随时间显著漂移特性，且在结晶化时亦存在较大的随机性，致使多数据态存储操作时各态电阻值波动较大，导致高密度存储阵列的单元间与单元内反复多次操作一致性、协同性低下，造成神经元计算时噪声颇高，严重制约了高精度、高效率神经元计算器件的开发。
聚焦此关键科学问题，深圳大学饶峰团队与美国约翰霍普金斯大学马恩教授、西安交通大学张伟教授合作在面向高精度神经元计算应用的相变存储材料与器件研究方面取得重要进展，于2019年8月22日发表在国际顶级期刊Science上，如下图所示。
图6 饶峰团队发表的关于新型相变异质结构存储器的论文
本文提出了一种新式的相变异质结（Phase-change heterostructure，PCH）设计，由多个交替堆叠的相变层与限制层构成，并通过原位加热且低速生长的多层薄膜磁控溅射沉积技术实现了高质量PCH薄膜的制备。该PCH可有效抑制玻璃态相变材料结构弛豫以及反复可逆相变过程中的组分偏析，将PCRAM器件数据态的阻值波动和漂移降低到前所未有的水平。
该PCH基PCRAM器件在迭代RESET操作时可实现9个稳定的多态存储（各电阻态阻值漂移系数小于~0.005，远低于非晶GST器件的~0.11），并在累积SET操作时器件电导呈现高一致性（波动小于9%，而GST器件波动则超过40%），如图7所示，这些优越的性能适用于精准矢量矩阵乘法计算、快速时序相关探测和其他要求高精度和高一致性的机器学习任务。
此外，相比GST基器件而言，PCH器件的操作速度快一个数量级（达亚10 ns级）、操作寿命提升三个数量级（如图8所示， PCH器件的循环寿命约为109，而GST器件的为106）、操作功耗降低超过87%，亦为发展DRAM型高性能PCRAM器件提供了可行的解决方案。值得指出的是，PCH结构所采用的多层膜制备技术并不会大幅增加芯片制造成本或需开发额外复杂的工艺，可完美匹配现有PCRAM量产工艺，将有助于大力推进基于先进微电子技术的高性能神经元感知芯片的开发。
图7 抑制电阻漂移数据
图8 SET速率与循环耐力曲线
本文展示了一种创新的PCH架构设计，它比传统的PCRAM设备提供了更多的性能优势，特别是在电阻状态下大幅降低了噪音和漂移。这些性能优势源于在相变周期中被抑制的成分和结构的变化，并使控制良好的迭代RESET和累积SET成为可能。因多层沉积不会显著增加制造成本或者需要复杂的制备过程，PCH架构设计方法适用于工业生产，特别是其相对容易地被纳入到如高性能的神经启发计算等的先进的设备设置。
结论
国际半导体发展路线图指出，从2010年开始，非传统半导体材料陆续进入芯片制造领域：PCRAM，CNT，Graphene等，PCRAM作为最有前途的新型存储器，未来市场空间巨大。PCRAM三大核心技术存储材料、存储单元结构和存储阵列中，目前，传统的相变存储材料GST的知识产权掌握在国外巨头的手中，因此，我国可以通过布局新型相变材料，实现相变存储底层技术的自主可控，在政策支持下有望实现技术与市场的弯道超车，相变存储技术的突破将有助于中国存储芯片产业实现自主可控。
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