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锂离子电池的未来：不浇汁的肉夹馍？

晰数塔互联网快讯
2021-06-27 22:07

两块面饼里夹肉是全世界文明共同爱好的美食。在中国发明的叫肉夹馍，在英国发明的叫三明治，在美国发明的叫汉堡，化学家发明的叫锂离子电池。本文来自微信公众号：返朴（ID：fanpu2019），作者：李存璞（重庆大学化学化工学院副教授），题图来自：视觉中国

1973年，英国化学家Whittingham用具有层状结构的二硫化钛作为正极，搭配锂金属作为负极组装成电池，拉开了当代锂电池发展的大幕。现代的锂离子电池的广泛商用还得益于吉野彰（Akira Yoshino）将石墨层状材料应用于负极。2019年诺贝尔化学奖授予的三位科学家：Whittingham，Goodenough和Akira Yoshino，获奖的直接原因就是他们发明的各类层状、尖晶石状等正负极材料，有效推动了锂离子电池的成功。

图1 负极使用石油焦等碳材料，正极使用金属盐等层状材料，中间为锂离子电解质与隔膜，是目前锂离子电池的主要形态[1]

如今的锂离子电池均采用肉夹馍结构：即正极、负极类似被切开的两片馍，中间夹的“肉”则是导通锂离子的电解质与阻隔电子的隔膜。锂离子电池所能储存的能量，主要由正极材料、负极材料能够储存的锂离子的数量来决定。

如图1所示，负极目前主要使用石油焦等层状碳材料，正极则使用层状金属盐材料，锂离子需要嵌入到层状材料当中进行储存，作为层状支撑的物质会占据电池中大量的质量与体积，造成电池能量密度低。可以将锂离子想象成一栋大楼中的打工人，钢筋混凝土骨架则类似正极/负极中的层状支撑材料，尽管钢筋混凝土占据了整个大楼绝大部分的空间与重量，但真正能够为公司做贡献的是那些渺小的打工人。而且，每个打工人占据的空间越大，意味着大楼能装的人越少，如果每个打工人效率相同，那公司整体收益率就越低。

一、锂离子电池正极材料：安全—成本—容量的矛盾体

锂离子电池虽好，但现在它有限的容量和迟缓的充电速度，已经与人民群众日益增长的电池容量和功率需求产生了矛盾。目前主流的锂离子电池能量密度约为300 Wh/kg，即3.3公斤的锂离子电池才能够携带一度电。与之相对的，汽油的能量密度约为13000 Wh/kg，是锂离子电池的40多倍，即使考虑汽车内燃机不到40%的热效率，目前电动车在续航方面仍较燃油汽车有较大差距。

降成本、增安全、升容量，是近年来正极材料商业化发展的主要目标。如前所述，正极材料可以被视作一栋装了锂离子的大楼，只有锂离子可以起到储存能量的作用，而层状的框架材料仅提供支撑作用。因此，从降低成本的角度来考虑，一方面可以将昂贵的层状框架用低成本材料替代，如同把纯大理石房子改为用混凝土搭建；另一方面，则可以考虑在单位体积的材料中安置更多的锂离子，如同把原有的独立办公室改为格子间。

在正极原料中，钴的价格较高而容量较低，因此基于成本较低、容量较大的锰、镍氧化物的正极材料被逐渐开发。如消费者耳熟能详的三元正极材料（NCM），就是一类镍、钴、锰氧化物共同组成的锂盐（LiNi1-x-yCoxMnyO2），实现了在低成本框架下填充更多锂离子的效果。但三元电极材料近年来事故频发，安全性问题一直为人诟病，原因在于镍容易在电池充电时产生化合价变化，从而析出氧原子，强氧化性的氧原子与有机电解液剧烈反应引起电池燃烧/爆炸。（锂电池爆炸原因参见《电动汽车因何爆炸？揭开锂电池“王炸”的秘密》）

而如果从安全性为首要出发点，目前最为成熟可靠正极材料是磷酸铁锂。磷酸铁锂改变了原有大厦的大平层结构，改为采用特殊的橄榄石结构。橄榄石结构可以类比为在大平层中额外增加结构支撑，从而把锂离子放置于一个个独立的“单间”中。由于每个单间周围都有充分的支撑，保证了电池在使用中不易发生楼层坍塌现象，大大提升了电池安全性。但随之带来的困扰是，由于锂离子“躺平”了，居住环境过于“舒适”，锂离子的嵌入—脱出过程阻力大，电池功率较小。尤其是在低温环境下，锂进出速度极慢，电池容量甚至可能衰减至不到50%，在寒冷地区使用极不友好。此外，单间结构进一步降低了电池的能量密度，磷酸铁框架的（FePO4）分子量为150.8 g/mol，锂离子仅为7 g/mol，即磷酸铁锂中仅有4%的重量是可以为电池提供容量的锂离子，大部分的重量被支撑作用的磷酸铁所占用。

图2 磷酸铁锂不依赖容易剥离的层状结构，而采用橄榄石结构，性质稳定，但锂离子传输效率低、能量密度小[2]

如前所述，如果不摒弃“嵌入锂离子到层间/格子间”这一思路，正极材料的容量很难真正得到突破性提升。近年来，基于锂的化学反应的正极材料被逐渐提出，典型的代表是硫（S）。与锂盐不同，硫磺可以与锂形成化合物Li2S，这意味着每一个原子量为32的硫原子，可以与两个锂离子结合，与现有的金属锂盐相比，容量可以直接提升10倍，被视作极有潜力的下一代正极材料。目前国内外已经有相关的小规模商业化产品开始出现，相信在不久的将来会逐渐替代层状锂盐材料进入消费领域。

二、锂离子电池负极材料

我们再来看看负极材料，负极是锂离子电池安全性的关键。

早年经历过镍氢电池时代的人们应当熟悉“记忆效应”这一名词。记忆效应是指电池如果不完全充放电，则在下次充放电中只能使用上次循环了的部分，仿佛记住了之前的经历一样。因此，早期许多用户在使用锂电池的过程中，习惯性的把电池用到0%再充电，并且充到100%才会拔下电源。遗憾的是，这样的操作反而会减少锂离子电池寿命，也更容易引发电池失效或安全问题。为什么？

目前所用的锂离子电池负极材料多基于石墨等层状碳材料，原理与正极材料相类似，都是要将锂离子嵌入到石墨层之间来进行储存。锂离子在放电时离开石墨层，而在充电时回到石墨层之间。但石墨不同于正极材料的锂盐，其层与层之间的结合能力比较弱，很容易在充放电过程中发生层层剥离。幸运的是，在石墨紧贴电解液的一侧，会在电池寿命初期几次循环形成一层被称为“固态电解质层”（SEI层）的保护膜。这一保护膜仅有纳米级别厚度，但韧性强而成分复杂，主要产生于有机电解液与锂离子等在石墨表面的化学反应，这一SEI层可以锁定石墨，阻止层层剥离现象的产生。

在电池实际使用中，如果过度放电，即石墨层中的锂离子已经消耗殆尽的情况下继续向石墨层索要锂离子，则SEI层中的锂离子不得不离开电极，造成SEI层被破坏；同样的，如果电池过度充电，由于石墨层间位置已经被占满，新来的锂离子无法嵌入，只能沉积于石墨表面形成锂金属，将会产生锂枝晶，刺穿SEI层，造成SEI层被破坏。因此，从电池安全性和健康度的角度而言，建议用户使用锂离子电池设备时随用随充，不必等到电池耗尽或必须把电池充满。

在容量方面，与正极的层状材料相似，由于锂离子在石墨等碳材料也基于嵌入—脱出原理进行储存，大量质量和空间被不提供容量的石墨所占据，开发新型负极材料势在必行。

目前下一代负极材料的后备军充足：石墨烯是一类常被提及的下一代负极材料。石墨烯为单层石墨，相较于锂离子在石墨中需嵌入两层石墨层间，石墨烯可以利用单层结构直接嵌入锂离子，因此容量直接提升一倍。此外，硅、锡等材料可以与锂离子发生化学反应，形成Li4Si、Li4Sn等物质，容量潜力更大，是目前重要的负极研究热点。

而更被科学家关注的，是曾经因为安全问题被摒弃的锂金属负极。锂金属负极中锂的储存不再依赖锂离子在层状材料中的嵌入—脱出，而是直接将锂离子还原为单质进行储存，因此负极100%的重量与体积都可提供容量，是最高效的负极材料。事实上，最早的锂离子电池即采用锂金属直接作为负极，但如图3所示，其在循环过程中会出现沉积不均匀，形成锂金属“尖端”，尖端周围形成更强电场，促进后续锂离子在尖端加速沉积。于是，大量尖锐而分形的锂枝晶会不断形成，最终刺穿电池隔膜，造成电池内部短路，引起电池失效乃至安全事故。

锂金属负极能否成功，很大程度上取决于固态电解质的发展。

图3 锂金属负极会生长锂枝晶，进而刺穿隔膜造成电池失效或安全事故[1]

三、固态电解质，锂金属负极复兴的关键

还记得我们前面提及的锂离子电池的肉夹馍模型么？无论白吉馍、三明治还是汉堡，其口味的关键都来自于最后加入的酱汁。酱汁将馍与肉的口味有机的融合在一起，实现了肉夹馍口感与味道的双重升华。美味却也伴随一点点缺憾，如果不小心酱汁溢出了肉夹馍系统，则会引发食用肉夹馍过程中可能最大的安全危机——衣服被弄脏。锂离子电池也一样。

目前商业化的锂电池几乎都使用的是液态电解质（凝胶电解质），其成分为液态的有机溶剂（酱汁）和溶于溶剂的锂盐（肉）。使用液态电解质的原因在于锂离子要在正负极之间迁移才能储存/释放能量，而锂性质活泼，需要用液态有机溶剂才能保证安全运行和高效传输。但易燃的有机电解质本身就给锂离子电池带来了巨大的安全风险，尤其在采用金属锂作为负极时，锂枝晶的生长容易造成电池内部短路，引发的热失控会造成有机电解质的挥发与燃烧。因此，开发固态的、可以导通锂离子的电解质不仅可以避免电池内部易燃物质的使用，而且由于固态电解质比较坚固，可以有效抑制锂枝晶的生长。

但这很困难，甚至比让人们接受肉夹馍不加酱汁还要困难。

首要的难点在于锂离子在固体中迁移速率难以满足需求。鱼儿在水中可以欢快的游动，但在冰块中则难以移动，最终会变成一条死鱼。锂离子也是如此。在液态电解质中锂离子可以快速迁移，而在固体中的移动则十分困难。锂离子的迁移困难意味着电池内部电阻增加，电池功率下降：试想下，你愿意接受充电2小时仅能通话5分钟吗？

另一难点是，即使采用固态电解质，由于固态电解质本身是刚性材料，锂枝晶的生长仍然会刺破固态电解质，造成电解质裂开，造成电池损坏。

为了解决这一问题，科学家反其道而行之，提出了使用软层夹心的思想，“如果固态电解质太刚了，那就给他做一个软软的夹心好了”。最近，哈佛大学Li Xin团队在Nature的一篇论文给固态电解质注射了一剂强心针。他们为了抑制锂枝晶的生长，设计了具有五层豪华汉堡结构的固态电解质：石墨-LPSCI-LGPS-LPSCI-石墨。石墨类似汉堡的面包，LPSCl，即锂磷硫氯组成的化合物Li5.5PS4.5Cl1.5，它是相对比较刚（因此易被刺穿）的固态电解质；LGPS，即由锂锗磷硫组成的化合物Li10GeP2S12，则为相对比较不稳定（软、韧）的固态电解质。

作者认为，当生长的锂枝晶刺破刚性的LPSCI层之后，LGPS层在LPSCL的压迫和枝晶穿透应力作用下，会分解出锗单质将裂缝填充，阻止电解质层被彻底破坏。与此同时，得益于固态电解质可以有效阻止正极材料的层剥离，这一结构可以保证电池循环10000次后，仍然具有82%的初始容量。

图4 高稳定性的多层固态电解质结构。中间层的较不稳定的电解质层如同汉堡中间的培根，保证了电解质不被枝晶刺穿[3-4]

这种自修复策略很有以柔克刚的风采，相较一味提高固态电解质模量、阻止锂枝晶刺破的策略，也许可以加速固态电解质的研究与开发。但换个角度思考，强行让肉夹馍不加酱汁，牺牲口味来避免安全性问题，是不是提升安全性唯一的方法呢？问题的答案还有待科学及工程“美食家”的努力尝试，毕竟没有汁的烧饼夹肉、驴肉火烧也相当好吃！

参考文献

[1] https://www.nobelprize.org/uploads/2019/10/advanced-chemistryprize2019.pdf

[2] Padhi, Nanjundaswamy, Goodenough. Journal of the Electrochemical Society 144, 1188 (1997)

[3] Ye, L., Li, X. A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries. Nature 593, 218–222 (2021)

[4]https://www.zmescience.com/science/news-science/solid-state-battery-multilayer-breakthrough/

本文来自微信公众号：返朴（ID：fanpu2019），作者：李存璞（重庆大学化学化工学院副教授）