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30年前被评审嫌弃“无用”的材料,如今赢得诺贝尔化学奖

本文来自微信公众号:返朴 (ID:fanpu2019),作者:小桃等,原文标题:《30年前被评审嫌弃“无用”的材料,如今赢得诺贝尔化学奖 | 附专家解读》

当地时间10月8日11时45分,2025年诺贝尔化学奖公布,授予北川进(Susumu Kitagawa)、理查德·罗布森(Richard Robson)和奥马尔·亚吉(Omar Yaghi),以表彰“他们对金属-有机框架的发展”。

三位获奖者创造了一种具有巨大空间的分子结构,使气体和其他化学物质能够在其中流动。这些结构被称为金属有机框架(metal-organic frameworks,简称MOF),可用于从沙漠空气中提取水分、捕获二氧化碳、储存有毒气体,或催化化学反应。

三位获奖者发展出一种全新的分子结构架构形式。在他们的设计中,金属离子充当“角石”,由长链有机(以碳为基础的)分子相互连接。金属离子与有机分子共同组装成具有大量空腔的晶体结构。这种多孔材料被称为金属有机框架(MOF)。通过改变MOF所采用的构筑单元,化学家可以定向设计出能够捕获和储存特定物质的材料。MOF还可以驱动化学反应或导电。

诺贝尔化学奖评审委员会主席海纳·林克(Heiner Linke)表示:“金属有机框架具有巨大的潜力,为定制化的新功能材料带来了前所未有的可能性。”在三位得主的奠基性发现之后,化学家们已经构筑出数以万计不同类型的MOF。其中一些材料有望为人类解决重大挑战提供助力,其应用包括:从水中分离全氟和多氟烷基物质(PFAS),分解环境中的微量药物残留,捕获二氧化碳,以及从沙漠空气中提取水分等。

重庆大学化学化工学院教授李存璞对《返朴》杂志表示,“本次诺贝尔奖所表彰的MOF(金属有机骨架)工作,是连接无机化学与有机化学的关键成果。其核心在于利用金属离子作为连接中心,引导有机配体精确组装形成具有高度有序性的多孔晶体结构(即MOF材料)。对于我们能源领域而言,MOF最大的应用价值体现在其作为碳材料和掺杂碳材料的理想模板。MOF材料组装成的结构,在惰性气氛下经过高温“烧结”(热解)处理后,由于金属离子与有机配体的精确配位和相互作用,其结构会发生定向塌陷。这一过程可以得到具有特殊形貌和高比表面积的碳基材料。更重要的是,MOF材料确保了金属离子在碳骨架中的原子级均匀分散或均匀掺杂。由此获得的均匀掺杂和特殊形貌的MOF衍生碳材料,在储能化学(尤其是基于电容层的储能技术)等领域展现出独特的应用优势。”

“总结而言,MOF材料的获奖意义在于其在吸附分离领域中发挥了至关重要的作用,并通过作为碳材料模板,极大地拓展了其在能源、催化和材料科学中的广泛应用潜力。”

获奖者简介

他们的分子结构中,蕴藏着“化学反应的房间”

北川进(Susumu Kitagawa),1951年出生于日本京都,1979年获日本京都大学博士学位,现任京都大学教授。

理查德·罗布森(Richard Robson),1937年出生于英国格鲁斯本,1962年获英国牛津大学博士学位,现任澳大利亚墨尔本大学教授。

奥马尔·亚吉(Omar M.Yaghi),1965年出生于约旦安曼,1990年获美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校博士学位,现任美国加利福尼亚大学伯克利分校教授。

翻译|小桃、李志良、汪汪

他们为化学开辟了新的疆域

2025年诺贝尔化学奖授予北川进(Susumu Kitagawa)、理查德·罗布森(Richard Robson)、奥马尔·亚吉(Omar Yaghi),以表彰他们创造了一种新的分子结构类型——“金属-有机框架”(metal-organic frameworks,MOF)。这种结构内部具有可供分子进出的巨大空腔,利用这种结构,研究人员已经实现了从沙漠的空气中收集水分,从水中提取污染物、捕获二氧化碳,以及储存氢气等多种应用。

如果让一位房产中介为MOF下一句通用介绍语,他大概会这样说:“这是一间很有吸引力也很宽敞的公寓,仿佛是专门为‘水分子’量身打造的宜居空间。”同类型的其他结构可能会被描述为“为捕获二氧化碳量身打造”“为分离PFAs(全氟和多氟烷基物质)量身打造”“为药物的靶向输送而量身打造”或者“为剧毒气体的安全处理而量身打造”。有的MOF结构可以捕集水果释放出来的乙烯气体,起到延缓水果成熟的作用;还有的可以封装特定的酶,以分解环境中的微量抗生素。

简而言之,MOF具有非凡的应用价值。北川进、理查德·罗布森、奥马尔·亚吉首创了MOF这种结构并揭示了其应用潜力,因而被授予2025年诺贝尔化学奖。基于他们的工作,全球化学家如今已设计出数万种功能各异的MOF材料,催生了一个又一个化学领域的奇迹。

如同科学史上许多重大突破,2025年诺贝尔化学奖的获奖成果也起源于超越常规的思维——这一次,灵感迸发于一节寻常化学课的备课过程,当时师生们正用球棍模型搭建分子结构,而获奖者却从中窥见了分子建筑学的全新可能。

一个简单的木质模型,催生了一个重大发现

时值1974年,任教于澳大利亚墨尔本大学的理查德·罗布森受托将木球制成原子模型,供学生构建分子结构。为此,他需要校办车间在木球上钻孔用以插接代表化学键的木棍。这些孔洞的定位绝非随意——碳、氮、氯等每种原子形成化学键的方式都具有特定规律,罗布森必须精确标定每个钻孔的位置。

当车间送回钻完孔的木球后,罗布森开始尝试组装分子模型。就在这个过程中,他灵光乍现,意识到这些孔洞的排布方式蕴含着极为丰富的化学信息——由于孔位精确体现了原子成键规律,模型分子自然呈现出正确的三维构型。这一发现催生出更宏大的构想:若能利用原子固有的成键特性来连接不同类型的分子(而非单个原子),是否能够创造出全新类型的分子结构?

构筑创新性的化学结构

年复一年,当罗布森取出这些木制模型给学生上课时,相同的构想总会浮现于脑海。然而直到十余载光阴流逝,他才最终决定付诸实验。他最初的实验方案受到了钻石晶体结构的启发。钻石晶体的每个碳原子与周围四个碳原子形成了微型金字塔形(如图2所示),这个分子结构非常简单,罗布森就从这个简明的模型入手。他的目标是构建类似结构,但将以带正电荷的铜离子(Cu⁺)为基础,因为铜离子与碳原子相似,也倾向于与四个相邻原子形成配位键。

他将铜离子与一种四臂分子4′,4″,4”’,4””-四氰基四苯基甲烷结合——其实你无须记住这个复杂名称,你只要知道这种结合的“奥义”在于每个分子臂末端的氰基化学基团能与带正电的铜离子相互吸引(图2)。

图2.理查德·罗布森受钻石结构启发(钻石中每个碳原子均与四个相邻碳原子键合形成金字塔形),采用铜离子与四臂分子进行组装,每个分子臂末端的氰基对铜离子具有天然亲和力。当这些物质结合时,它们自发形成了结构有序且拥有巨大空间的三维晶体。

当时多数化学家认为,铜离子与这种四臂分子结合只会形成杂乱无章的混合物。但结果却验证了罗布森的预想:正如他所推测的那样,离子与分子间的内在引力主导了组装过程,它们自发排列成宏观的分子结构;而且与钻石中碳原子的排列类似,它们形成了规整的晶体结构。但不同于钻石的是,这种晶体内部并非致密,而是蕴含着大量空腔(图2)。

1989年,罗布森在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)发表了这项突破性的化学发现。他在文中展望未来,指出这项发现或许能为材料构建开辟全新路径,并写道:“此类材料可能获得前所未有的特性,其中或蕴含巨大应用潜力。”

事实证明,他预见了未来。

罗布森:“开路先锋”

在他那篇开创性论文发表的第二年,罗布森陆续展示了多种新型分子结构,这些结构中的空腔可以容纳不同物质。例如,他利用其中一种结构实现了离子交换实验,即将载有离子的晶体浸入含异种离子的溶液,观察到离子发生定向置换,首次证实了部分物质在这种分子结构中可自由穿行。

通过系列实验,罗布森证明了理性设计能够构建具有宽敞内腔的晶体,并实现针对特定化学分子的优化适配。他前瞻性地指出,这种新型分子结构经过精准设计后,或将用于催化化学反应。

尽管罗布森的初期构造物稳定性欠佳,较易分解,令许多化学家视其为无用之作,但仍有学者洞察到其中蕴含的革命性。正是这些前瞻构想,唤醒了化学界一系列“开疆拓土”之作。最终为这一愿景奠定坚实基础的,是分别于1992—2003年取得突破性发现的北川进与奥马尔·亚吉,现在,让我们将目光转向20世纪90年代的近畿大学——在那里,北川进的研究正悄然开启新纪元。

北川进的座右铭:“无用之用,方为大用”

在整个科研生涯中,北川进始终遵循一个重要原则:尝试发掘“无用之物的价值”。年轻时,他读过诺贝尔奖得主汤川秀树的著作。书中引用了中国古代哲学家庄子的观点——我们必须质疑那些被认为有用的东西。即便某物未能即刻带来益处,终将显现其价值。

因此当北川进开始探索多孔分子结构的潜力时,他并不认为这些结构必须具备特定用途。1992年他首次展示的分子构造确实实用性有限:这种二维材料内部存在空腔,仅能容纳丙酮分子藏匿其中。然而这项成果源于分子构建艺术的新思维方式。与罗布森相似,他采用铜离子作为基石,通过大分子将其连接起来。

北川进希望继续探索这项新型构造技术,但申请科研经费时,资助方认为他的目标缺乏实质意义。由于所创材料不稳定且无实际用途,他的多数提案遭到拒绝。

图3.1997年,北川进成功制备出一种具有开放通道的金属-有机框架材料。这些通道可充入不同类型的气体,且材料在释放气体时其结构不会受到影响

然而他并未放弃,1997年迎来了首次重大突破。他的研究团队利用钴、镍或锌离子与名为4,4′-联吡啶的分子,创造出由开放通道交错的三维金属-有机框架(图3)。当他们将其中一种材料干燥——即排出其中的水分——该材料保持稳定,其空隙甚至能被气体填充。该材料能吸收并释放甲烷、氮气和氧气,且不改变形状。

北川进洞察到其创造物的独特性

尽管北川进的构造体兼具稳定性与功能性,但研究资助方仍未能领略其魅力。原因之一在于化学界已有硅酸盐构成的沸石——这种稳定多孔材料本可实现气体吸附,为何还要开发性能逊色的类似材料?

图4.1998年,北川进提出金属-有机框架材料可制成柔性结构。如今已有众多柔性MOF材料能随物质填充或排出而改变形态

北川进深知,若想获得重大科研资助,必须明确金属-有机框架材料的独特价值。因此,他在1998年的《日本化学会会报》中阐述了这一愿景。他列举了MOFs的多重优势:例如可由多种分子构建,蕴含着整合不同功能的巨大潜力。更重要的是——他意识到MOFs能够形成柔性材料。不同于通常呈刚性结构的沸石,MOFs由柔性分子单元构成(图4),能形成可塑性材料。

此后他只需将构想付诸实践。北川进与其他研究者着手开发柔性MOFs。与此同时,我们将目光转向美国——奥马尔·亚吉也在致力于将分子架构推向新高度。

一次秘密图书馆之行开启亚吉的化学启蒙

选择化学并非奥马尔·亚吉的必然选择。他与众多兄弟姐妹在约旦安曼一间没有电和自来水的房间长大。学校是他艰难生活中唯一的避风港。十岁那年,他偷偷溜进通常上锁的学校图书馆,从书架上随意抽取一本书。翻开书页,那些晦涩却迷人的图画瞬间吸引住他的目光——这是他初次邂逅分子结构。

十五岁那年,在父亲严厉的指令下,亚吉赴美求学。化学的魅力逐渐吸引他投身新材料设计领域,但他发现传统构建新分子的方式充满不可预测性。通常,化学家将待反应物质置于容器中混合,再加热容器引发化学反应。目标分子虽能形成,却常伴随大量杂质副产物。

1992年,亚吉在亚利桑那州立大学担任首个研究组组长时,便致力于探索更可控的材料制备方法。他的目标是运用理性设计,像拼搭乐高积木般连接不同化学组分,构建大型晶体。这一设想充满挑战,但当研究团队开始将金属离子与有机分子结合时,最终取得了突破。1995年,亚吉发表了两种不同二维材料的结构——它们如同由铜或钴元素连接的网状结构。其中后者可在其空间内容纳客体分子,当空间完全填满时,其稳定性极高,即使加热至350°C也不会坍塌。亚吉在《自然》杂志的论文中首次提出“金属-有机框架”这一术语来描述这种材料。如今该术语用于指代由金属与有机(碳基)分子构成的、具有潜在空腔的延展有序分子结构。

奥马尔·亚吉所设计的MOF材料仅需数克即可容纳一个足球场的面积

奥马尔·亚吉在1999年首次发表了MOF-5材料,这标志着金属有机框架发展史上的又一里程碑。MOF-5材料已经成为了该领域的经典之作,它是一种具有卓越的空间性与稳定性的分子结构,即使处于空载状态,在300°C高温下仍能保持结构完整而不坍塌。

更令人惊讶的是,它内部立方空腔所隐藏的巨大表面积。仅仅几克MOF-5的内部表面积就相当于一个足球场,这意味着它能吸附的气体量远远超过沸石材料(zeolite)(见图5)。

与沸石相比,金属有机框架的独特之处还在于它们可以具有柔性结构。仅仅几年后,研究人员就成功开发出“柔性MOFs”,其中一位正是北川进教授。他所设计的柔性材料在吸收水分子或甲烷后形状会发生变化,而在释放后又能恢复原状。这种材料的行为很像一对“会呼吸的肺”——能吸入和呼出气体,兼具可变性与稳定性。

图5.1999年奥马尔·亚吉构建的MOF-5具有立方空间结构及卓越稳定性,数克材料即可具备足球场级别的比表面积。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

奥马尔·亚吉研究团队实现从沙漠空气中提取饮用水

2002至2003年间,奥马尔·亚吉通过发表于《Science》与《Nature》的两篇论文,为金属有机框架奠定了最终理论基础。他的研究证实可以通过理性修饰策略对金属有机框架进行定向改造,从而赋予材料不同的特性。他制造了16种MOF-5的变体,其空腔与原始材料相比或大或小(见图6)。其中一种变体可用于储存大量甲烷气体,Yaghi提出这种材料可用于使用压缩天然气燃料的车辆。

此后,金属有机框架材料风靡全球。研究人员像玩“分子积木”一样,利用各种“零件”合成出具有不同形状与功能的MOFs,为基于理性设计或人工智能的定向合成MOFs提供了无限可能。亚吉的研究团队甚至用MOFs在亚利桑那沙漠中成功实现了“收集饮用水”:夜间,材料从空气中捕获水蒸气;白天阳光加热后即释放出可收集的液态水。

图6.二十一世纪初,奥马尔·亚吉证实可构建系列化MOF材料。通过调控分子连接体,成功获得具备不同性质的材料,包括16种具有不同孔径的MOF-5变体。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

能捕获二氧化碳与有毒气体的MOF材料

如今,研究人员已开发出多种功能化的MOF材料。虽然目前大多仍处于小规模应用阶段,但许多公司已开始投资其规模化生产与商业化,部分领域已取得实质性进展。例如电子工业已利用MOF材料储存用于半导体制造的有毒气体;另有特定MOF可降解包括化学武器成分在内的有害气体;多家公司正在测试可从工厂与发电站废气中捕获二氧化碳的MOF材料,以降低温室气体排放。

图7.MOF-303可在夜间从沙漠空气中捕获水蒸气,次日清晨材料受热后即释放饮用水;MIL-101具有巨型空腔结构,已应用于催化降解污染水体中的原油与抗生素,同时具备储氢与二氧化碳封存功能;UiO-67可吸附水体中的全氟烷基物质,在水体净化与污染物去除领域展现应用前景;ZIF-8正通过实验研究用于从废水中回收稀土元素;CALF-20具有非凡的二氧化碳吸附能力,目前正在加拿大某工厂进行测试;NU-1501经优化可实现常压条件下的氢气储释。氢能虽可作为车辆燃料,但常规高压储氢罐存在爆炸风险。©Johan Jarnestad/瑞典皇家科学院

一些研究人员确信金属有机框架蕴藏着巨大的应用潜力,有望将成为二十一世纪的代表性材料,尽管其未来发展仍需时间验证,但无论如何,北川进、理查德·罗布森与奥马尔·亚吉的开创性工作已为化学家们应对现实挑战提供了全新解决方案。正如阿尔弗雷德·诺贝尔(Alfred Nobel)遗嘱所言:他们的卓越成就为人类带来了巨大福祉。

来源:https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2025/popular-information/

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